配合物的配位鍵理論
一、配合物配位鍵理論的基本要點
配位鍵理論又叫配價鍵理論，其基本要點可歸納為三點：
1．中心離子和配位原子間是以配價鍵結(jié)合的，具有孤對電子的配位原子提供電子對，填入中心離子的外層空軌道形成配位鍵。
2．中心離子所提供的空軌道在與配位原子成鍵時必須經(jīng)雜化，形成數(shù)目相等的雜化軌道。這些雜化軌道的能量相同，而且有一定的方向性。它們分別和配位原子的孤對電子軌道在一定方向上彼此接近，發(fā)生最大的重疊而形成配位鍵，這樣就形成了各種不同的配位數(shù)和不同構(gòu)型的配合物。
3．中心離子的空軌道雜分時，若有次外層d軌道參加，則形成的配合物屬內(nèi)軌型；若均為最外層軌道參加雜化，則形成的配合物屬外軌型。內(nèi)軌型配合物的配位鍵更具有共價鍵性質(zhì)所以叫共價配鍵，外軌型配合物的配位鍵更具有離子鍵性質(zhì)所以叫電價配鍵，但本質(zhì)上兩者均屬共價鍵范疇。
例1 [Ni{CH}4]2- Ni 原子和Ni2+的價電子層結(jié)構(gòu)分別是3d84s2和3d3。
在Ni2+的外層電子中，有兩上自旋方向上相同的未成對電子，故具順磁性。但當(dāng)它與四個CN-形成[Ni{CN}4]2-配合后卻具反磁性，說明配離子中已無未成對電子。配位鍵理論認(rèn)為：原在3d軌道中的兩個未成對電子合并在一個3d軌道上，空出一個3d軌道和外層的一個4s軌道及二個4p軌道雜化形成四個等價的dsp2雜化軌道所構(gòu)成的配離子屬內(nèi)軌型配合物，它的磁性比簡單離子（Ni2+）的磁性小，它的外層電子結(jié)構(gòu)為：
例2 [Fe（CN）6]3- Fe原子和Fe 3+的價電子層結(jié)構(gòu)分別是3d6，4s2，3d5。
[Fe（CN）6]3-配離子中的Fe 3+在配位體CN-的影響下，把原來分布在5個3d軌道上的5個未成對電子擠到3個3d軌道上，空出2個3d軌道與外層的1個4s軌道和3個4p軌道雜化成6個等價的d2sp3雜化軌道與6個配位體CN-成鍵，形成的[Fe（CN）6]3-配離子屬內(nèi)軌型。在與離子中只有1個未成對電子，故它的磁性比Fe 3+的磁性小，它的外層電子結(jié)構(gòu)為：
例3 [FeF 6 ] 3-
當(dāng)Fe 3+和6個F-形成[FeF6]3-配離子時，磁矩未變，說明配離子中仍保留有5個未成對電子。配位鍵理論認(rèn)為：Fe 3+利用外層的一個4 s 軌道、3個4p軌道和2個4d軌道與6個配位體F-成鍵，故所形成的[FeF6]3-配離子屬外軌型，它的外層電子結(jié)構(gòu)為：
①原子或離子的磁矩μ與原子中未成對電子數(shù)n有如下近似關(guān)系：
式中μ以玻爾磁子（BM)為單位
（1BM=eh/2m)
二、內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物
前面已提到，在形成配合物中，配位體的孤對電子所占空軌軌道是有（n-1）d軌道參與的雜化軌道[（n-1）d+ns+np]，所以叫軌型配合物。如[Ni(CN)4]2-，[Fe（CN）6]3-，[Mn(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+，[Pt（NH3）2CL2]等都屬于此類。一般來說，內(nèi)軌型配合物中，共用電子對深入中心離子內(nèi)層雜化軌道，成鍵時中心離子的電了層結(jié)構(gòu)有所改變，形成的配鍵主要是共價鍵性質(zhì)，因此這種配合物比較穩(wěn)定。
在形成配合物中，配位體的孤對電子所占據(jù)的ns+np+nd所組成的雜化軌道，沒有（n-1）d軌道參加，所以叫外軌型配合物。如[FeF ６ ] ３－ ，[Fe（H2O6]3+,[Co(NH3)6]2+,[Ni（NH3）4]2+等都屬于此類。一般來說，內(nèi)軌型配合物中，共用電子對處于中心離子的外層雜化軌道，成鍵時，中心離子的電子層結(jié)構(gòu)保持不變，形成的配鍵具有離子鍵的特性。由于nd軌道的能量比(n-1)d為高，所以外軌型配合物一般不如內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定。
表5-3 內(nèi)軌型配 合物與外軌型配合物
類別 鍵型 配位體 電子結(jié)構(gòu) 中心離子 雜化軌道 配位數(shù) 穩(wěn)定性 外軌型配合物 電價配鍵 F--離子和H2O分子等配位體 成鍵時中心離子的電子層結(jié)構(gòu)保持 Ag+,Hg2+ sp 2 較小
Al3+Zn2+,Co2+,Fe2+,Cu2+,Cd2+ Sp3 4 Fe3+Cr3+Co2+Ni2+Pd4)MN3+ sp3d2 6 內(nèi)軌型配合物 共價配鍵 NH3CL-RNH2 成鍵時引起中心離子d層電子層電的重排。 Pt2+,Pt4+,Ni2+Au3+,Pd2+ Dsp2 4 較大 CN-和NO-2等配位體 Fe3+,Cr3+,Co3+,Ni3+,Pd4+,Mn3+ D 2sp3 6
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