緩沖溶液
一、緩沖溶液與緩沖作用原理
（一）緩沖作用與緩沖溶液
純水在25℃時PH值為7.0，但只要與空氣接觸一段時間，因為吸收二氧化碳而使PH值降到5.5左右。1滴濃鹽酸（約12.4mol?L-1）加入1升純水中，可使[H＋]增加5000倍左右（由1.0×10-7增至5×10-4mol?L-1），若將1滴氫氧化鈉溶液（12.4mol?L-1）加到1升純水中，PH變化也有3個單位。可見純水的PH值因加入少量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而發(fā)生很大變化。然而，1滴濃鹽酸加入到1升HOAc-NaOAc混合溶液或NaH2PO4-Na2HPO4混合溶液中，[H+]的增加不到百分之一（從1.00×10-7增至1.01×10-7mol?L-1）,PH值沒有明顯變化.這種能對抗外來少量強(qiáng)酸\強(qiáng)堿或稍加稀釋不引起溶液PH值發(fā)生明顯變化的作用叫做緩沖作用;具有緩沖作用的溶液,叫做緩沖溶液。
（二）緩沖溶液的組成
緩沖溶液由足夠濃度的共軛酸堿對組成。其中，能對抗外來強(qiáng)堿的稱為共軛酸，能對抗外來強(qiáng)酸的稱為共軛堿，這一對共軛酸堿通常稱為緩沖對、緩沖劑或緩沖系，常見的緩沖對主要有三種類型。
1．弱酸及其對應(yīng)的鹽 例如，HOAc-NaOAc（實際上是OAc-）；H2CO3-NaHCO3；H2C8H4O4-KHC8H4O4（鄰苯二甲酸-鄰苯二甲酸氫鉀）；H3BO3-Na2B4O7（四硼酸鈉水解后產(chǎn)生H2BO-3）。
2．多元弱酸的酸式鹽及其對應(yīng)的次級鹽，例如，NaHCO3-Na2CO3；NaH2PO4-Na2HPO4；NaH2C5HO7（檸檬酸二氫鈉）-Na2HC6H5O7；KHC8H4O4-K2C8H4O4。
3．弱堿及其對應(yīng)的鹽 例如NH3-NH+4CL-；RNH2-RNH+3A-（伯胺及其鹽）；Tris-TrisH+A-（三羥甲基烷及其鹽）。
（三）緩沖溶液的作用原理
現(xiàn)以HOAc-NaOAc緩沖溶液為例，說明緩沖溶液之所以能抵抗少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿使PH穩(wěn)定的原理。醋酸是弱酸，在溶液中的離解度很小，溶液中主要以HOAc分子形式存在，OAc-的濃度很低。醋酸鈉是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中全部離解成Na+和OAc-，由于同離子效應(yīng)，加入NaOAc后使HOAc離解平衡向左移動，使HOAc的離解度減小，[HOAc]增大。所以，在HOAc-NaOAc混合溶液中，存在著大量的HOAc和OAc-。其中HOAc主要來自共軛酸HOAc，OAc-主要來自NaOAc。這個溶液有一定的[H+]，即有一定的PH值。
在HOAc-NaOAc緩沖溶液中，存在著如下的化學(xué)平衡：
在緩沖溶液中加入少量強(qiáng)酸（如HCL），則增加了溶液的[H+]。假設(shè)不發(fā)生其他反應(yīng)，溶液的PH值應(yīng)該減小。但是由于[H+]增加，抗酸成分即共軛堿OAc-與增加的H+結(jié)合成HOAc，破壞了HOAc原有的離解平衡，使平衡左移即向生成共軛堿HOAc分子的方向移動，直至建立新的平衡。因為加入H+較少，溶液中OAc-濃度較大，所以加入的H+絕大部分轉(zhuǎn)變成弱酸HOAc，因此溶液的PH值不發(fā)生明顯的降低。
在緩沖溶液中加入少量強(qiáng)堿（如NaOH），則增加了溶液中OH-的濃度。假設(shè)不發(fā)生其他反應(yīng)，溶液的PH值應(yīng)該增大。但由于溶液中的H+立即加入的OH-結(jié)合成更難離解的H2O，這就破壞了HOAc原有的離解平衡，促使HOAc的離解平衡向右移動，即不斷向生成H+和OAc-的方向移動 ，直至加入的OH-絕大部分轉(zhuǎn)變成H2O，建立新的平衡為止。因為加入的OH－少，溶液中抗堿成分即共軛酸HOAc的濃度較大，因此溶液的PH值不發(fā)生明顯升高。
在溶液稍加稀釋時，其中[H+]雖然降低了，但[OAc-]同時降低了，同離子效應(yīng)減弱，促使HOAc的離解度增加，所產(chǎn)生的H+可維持溶液的PH值不發(fā)生明顯的變化。所以，溶液具有抗酸、抗堿和抗稀釋作用。
多元酸的酸式鹽及其對應(yīng)的次級鹽的作用原理與前面討論的相似。例如，在NaH2PO4-Na2HPO4溶液中存在著離解平衡：
HPO2-4是抗酸成分，通過平衡移能對抗外加酸的影響。H2PO2-4是抗堿成分，通過平衡右移能對抗外加堿的影響。
弱堿及其對應(yīng)鹽的緩沖作用原理，例如，NH3-NH4CL（即NH3-NH+4）溶液中，NH3能對抗外加酸的影響是抗酸成分，NH+4能對抗外加堿的影響是抗堿成分。前者通過下述平衡向右移動而抗酸，后者通過平衡向左移動而抗堿，從而使溶液的PH值穩(wěn)定。
二、緩沖溶液PH的計算
（一）亨德森方程式
在緩沖溶液例如HOAc－NaOAc溶液中，有以下的離解平衡：
等式兩邊各取負(fù)對數(shù)，則
HOAc的離解度比較小，由于溶液中大量的OAc-對HOAc所產(chǎn)生的同離子效應(yīng)，使HOAc的離解度變得更小。因此上式中的[HOAc]可以看作等于HOAc的總濃度[共軛酸]（即緩沖溶液中共軛酸的濃度）。同時，在溶液中NaOAc全部離解，可以認(rèn)為溶液中[OAc-]等于NaOAc的總濃度[共軛堿]（即配制的緩沖溶液中共軛堿的濃度）。將[共軛酸]和[共軛堿]代入上式，則得
上式稱為亨德森-哈塞爾巴赫方程式，簡稱為亨德森（Henderson）方程式。它表明緩沖溶液的
PH值決定于共軛酸的離解常數(shù)Ka和組成緩沖溶液的共軛堿與共軛酸濃度的比值。對于一定的共軛酸，PKa為定值，所以緩沖溶液的PH就決定于兩者濃度的比值即緩沖比。當(dāng)緩沖溶液加水稀釋時，由于共軛堿和共軛酸的濃度受到同等程度的稀釋，緩沖比是不變的；在一定的稀釋度范圍內(nèi)，緩沖溶液的PH值實際上也幾乎不變。
式(3-11)中的濃度項指的是混合溶液中共軛酸堿的濃度,而不是混合前的濃度.若混合前共軛酸的量濃度是c酸,體積是V酸,共軛堿的量濃度是c堿,體積是V堿,則式(3-11)可改寫成：以上幾種形式都稱為亨德森方程式，可用以計算各種組成類型緩沖溶液的PH近似值。當(dāng)用于弱酸及其對應(yīng)的鹽組成的緩沖溶液的PH值時，PKa即弱酸的離解常數(shù)負(fù)對數(shù)（見書后附表），[共軛堿]即[弱酸鹽]。當(dāng)用于多元弱酸的酸式鹽及其對應(yīng)的次級鹽組成緩沖溶液的PH值時，共軛酸即酸式鹽，pKa即該酸式鹽負(fù)離子的離解常數(shù)的負(fù)對數(shù)，共軛堿即該酸式鹽的次級鹽。例如，NaHCO3－Na2CO3緩沖溶液的PH值：
式中PKa為H3PO4的PKa2。
弱堿和它的共軛酸緩沖溶液的PH值也可根據(jù)式（3-11）計算。
（二）緩沖溶液PH值計算舉例
例5 0.1mol.L -1 的HOAc500mL與0.2mol.L -1 的NaOAc250mL配成緩沖溶液，計算溶液的pH值。
解：把所給條件代入式（3-11）
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